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聚醚醚酮PEEK的3種改性方法：表面改性、填充改性和共混改性

------塑料改性重要工具：高扭矩雙螺桿擠出機，高產(chǎn)，高效

看到題目，也許你會問，PEEK性能那么好、那么穩(wěn)定，還需要進行改性？還能夠進行改性？答案是肯定的。

PEEK聚合示意圖

聚醚醚酮(PEEK)是目前應(yīng)用最廣的高性能熱塑性工程塑料之一，具有出色的力學(xué)性能和耐熱性、優(yōu)異的電絕緣性和高抗疲勞強度、穩(wěn)定的耐化學(xué)藥品性，以及優(yōu)異的生物相容性，被廣泛應(yīng)用于航空航天、生物醫(yī)學(xué)、海洋防護和汽車工業(yè)等領(lǐng)域。

但是，PEEK是一種生物惰性材料，PEEK的生物惰性表面和固有的化學(xué)惰性限制了其應(yīng)用。因此需要尋找一種在不改變PEEK自身優(yōu)點的同時提高其表面活性和耐磨性的方法，從而擴展其應(yīng)用領(lǐng)域。

目前，針對PEEK進行的改性方式主要包括：表面改性、填充改性，聚合物共混改性。表面改性主要通過物理或化學(xué)技術(shù)針對PEEK表面進行改性，以增加其表面能并促進生物分子的結(jié)合，填充改性和共混改性主要應(yīng)用于復(fù)合材料的制備，改善其摩擦學(xué)性能。

表面改性

PEEK 在生物醫(yī)療領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，尤其是在人工骨關(guān)節(jié)方面。PEEK是一種生物惰性材料，植入人體內(nèi)時不會發(fā)生不良反應(yīng)。但是，當需要在植入物和宿主組織之間直接進行骨整合時，PEEK 表面較低的潤濕性限制了細胞粘附和蛋白質(zhì)吸收，這會降低骨整合中的傷口愈合能力。

PEEK在醫(yī)療領(lǐng)域應(yīng)用

通過物理或化學(xué)技術(shù)進行的表面改性可以提高PEEK表面活性，目前，主要的表面改性方法有輻射處理法、等離子體處理法和化學(xué)溶液處理法等。

輻射處理法具有高分辨率、高操作速度、低成本等特點，可以提高PEEK的表面活性。如有人應(yīng)用脈沖激光對PEEK表面進行改性處理，發(fā)現(xiàn)隨著激光功率強度的增加，PEEK表面的接觸角減小，自由能和剪切粘接強度相應(yīng)增大。

脈沖激光

還有研究在紫外線的照射下將透明質(zhì)酸甲基丙烯酸制備在PEEK表面，表明處理后的PEEK表面具有較好的生物相容性和促干細胞成骨分化能力。

通過紫外線引發(fā)的接枝聚合，在PEEK表面制備一層丙烯酸 (AA)聚合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)AA可通過紫外線照射接枝到PEEK表面，經(jīng)過改性的PEEK表面潤濕性和摩擦學(xué)性能都得到改善，改性后的PEEK摩擦系數(shù)約為0.021，而未經(jīng)處理的PEEK摩擦系數(shù)約為0.282。

激光輻射和紫外線輻射具有反應(yīng)速度快、加工成本低等特點。此方法可通過引入目標官能團來官能化聚合物表面，而不改變其整體性質(zhì)，進一步改善PEEK的表面活性。

通過等離子體處理的表面改性被廣泛用于聚合物材料。有研究應(yīng)用等離子處理法對PEEK進行改性。結(jié)果表明，在PEEK等離子體表面存在極性基團 (C=O和COO)，且這種極性基團的濃度與表面自由能存在一定的相關(guān)性。經(jīng)等離子體處理的PEEK表面的極性基團的濃度較高，進一步增加了表面自由能。

等離子

Gan Kang 等研究發(fā)現(xiàn)，氮氣等離子體表面改性對PEEK的納米級形貌和表面化學(xué)性質(zhì)有顯著影響，可增強其生物活性和抗菌性能。

A. Dupuis等研究等離子體氣體分別為空氣、氮氣和氬氣，結(jié)果表明，在基材表面上接枝的極性官能團的性質(zhì)取決于所用的氣體，氮氣和空氣等離子體處理可顯著提高PEEK表面活性。使用空氣作為等離子體氣體在工業(yè)應(yīng)用中非常方便，可大大降低制造成本，且可將表面均勻化處理，對環(huán)境未造成危害。

此外，化學(xué)溶液處理法也可以改善 PEEK 的性能。Liu Lyuhua等對PEEK進行了表面磷酸化，結(jié)果表明，30%的磷酸改性處理的PEEK具有最優(yōu)的表面活性，為骨再生提供了更有利的表面，這增加了骨科和牙科植入物在未來臨床應(yīng)用中的潛力。

除了單一的處理方法外，研究人員還將物理處理法和化學(xué)處理法相結(jié)合對PEEK 進行改性處理。比如通過將等離子體處理法和化學(xué)處理法結(jié)合制備了磷酸鹽改性的PEEK。結(jié)果表明，其疏水性表面改性為親水性表面，同時保持了原始的表面形貌和粗糙度。與未處理的PEEK相比，拉拔力增加了一倍。

填充改性

填充改性通常是在原材料中添加增強材料以達到改性的目的。針對PEEK的填充改性，可在原材料中添加纖維、金屬氧化物、無機填料等。該方法可以改善PEEK的部分缺陷，在很大程度上提高材料的綜合性能。

1.纖維

碳纖維 (CF) 增強的熱塑性聚合物復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能，如高剛度和高強度、良好的可加工性、低的熱膨脹系數(shù)等。研究人員將CF添加到PEEK中以提高PEEK 的摩擦學(xué)性能。

圖源：中研股份

Zhao Xiaoduo 等采用熱壓成型法制備了PEEK／CF復(fù)合材料，結(jié)果表明，復(fù)合材料的水接觸角比純 PEEK 的小，表面潤濕性提高，且當 CF 含量為25%時復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率最低，分別約為 0.11和 2.5×10-6mm3／(N·m) 。

玻璃纖維 (GF) 因具有高剛度、高模量和高的承載能力等特點而被作為增強材料用于增強聚合物材料。

圖源：中研股份

Li Enzhong 等研究了GF增強PEEK復(fù)合材料在干摩擦和水潤滑條件下的摩擦磨損行為。結(jié)果表明，隨著載荷的增加，PEEK和PEEK/GF復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率逐漸增大，最終趨于穩(wěn)定。與純 PEEK 相比，PEEK/30%GF復(fù)合材料在水潤滑條件下的摩擦系數(shù)和磨損率分別為 0.11和5×10-5mm3/(N·m) 。

2.金屬氧化物

耐磨顆粒通常具有高硬度、高脆性等特點，如ZrO2，SiO2等陶瓷顆粒，在PEEK中填充金屬及其氧化物可以提高其力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能。

圖源：中研股份

將ZrO2添加至PEEK中可提高復(fù)合材料的顯微硬度，改善復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能。Song Jian等研究表明，5%的ZrO2納米顆粒填充的PEEK復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)最低，約為0.12，與純PEEK相比，降低了49%，PEEK/ZrO2復(fù)合涂層的磨損機理為粘著磨損和輕度磨料磨損。ZrO2納米顆粒的加入提高了復(fù)合材料的硬度，從而改善其摩擦學(xué)性能。

為了進一步提高復(fù)合材料的性能，還可以將金屬氧化物顆粒和纖維增強相同時填充在PEEK中，利用增強相的復(fù)合效應(yīng)改善PEEK性能。Peng Chunzheng等采用雙螺桿擠出法制備了納米ZrO2顆粒增強PEEK/CF復(fù)合材料。結(jié)果表明，摻入納米ZrO2 顆?？捎行岣邚?fù)合材料的拉伸性能。當ZrO2含量為10%時，復(fù)合材料的拉伸強度和拉伸彈性模量分別為150MPa和11GPa，分別提高了16.5%和28.19%。納米ZrO2的引入通過降低CF界面上的應(yīng)力集中而有效地抑制了CF的失效，在較高的滑動速度下可以實現(xiàn)低摩擦系數(shù)。

SiO2納米粒子和ZrO2納米粒子具有相似的物理性質(zhì)。Liu Houbao等在含有7.5%的短碳纖維(SCF)增強PEEK中添加7.5%的SiO2納米粒子，結(jié)果表明，SiO2納米粒子改善了纖維與基體之間的弱界面粘結(jié)，由于填料與基體之間的較強界面相互作用，PEEK／SCF／SiO2復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率分別為0.16和0.62×10-6 mm3／(N·m)，與未添加SiO2的復(fù)合材料相比分別降低了16% 和29%。

3.無機填料

石墨具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、化學(xué)穩(wěn)定性以及自潤滑性等。因其優(yōu)異的性能被作為增強相添加在各類材料中。

PEEK中添加石墨可改善復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能，研究人員對此進行了大量研究。Shang Yingshuang等制備了PEEK/石墨復(fù)合材料，研究表明，與純PEEK相比，PEEK/石墨的摩擦系數(shù)較低，這是由于在摩擦磨損過程中石墨的典型層狀結(jié)構(gòu)在復(fù)合材料的表面形成自潤滑膜。當石墨含量為25% 時，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率最低，分別為0.35和7.0×10-6mm3／(N·m)。此外，石墨的粒徑越小，界面結(jié)合越好，可有效地提高復(fù)合材料的耐磨性和力學(xué)性能。

耐磨改性PEEK

Lin Leyu 等制備了PEEK／SCF／石墨復(fù)合材料并研究其摩擦學(xué)性能。研究結(jié)果表明，當添加SCF和石墨質(zhì)量分數(shù)均為10% 時，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)約為 0.15。這主要是因為在摩擦過程中，復(fù)合材料表面生成一層自潤滑膜。

二硫化鉬MoS2

MoS2同石墨一樣都是良好的固體潤滑材料。M.Zalaznik 等研究表明，當MoS2的含量為5%時，PEEK/MoS2復(fù)合材料具有最優(yōu)的摩擦學(xué)性能，摩擦系數(shù)和磨損率分別為 0.45 和2.22×10-6 mm3/(N·m)，與純PEEK相比分別降低了25%和20%。MoS2和石墨對復(fù)合材料摩擦學(xué)性能改善的原因一樣，都是在復(fù)合材料表面形成了一層具有自潤滑性能的轉(zhuǎn)移膜，降低了復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率。

填充改性的優(yōu)勢在于制備復(fù)合材料時簡單高效，可以利用多種材料的復(fù)合效應(yīng)改善原材料的缺陷。但是在填充改性時應(yīng)用纖維填充和無機材料填充往往會出現(xiàn)材料的相容性較差，如CF的非極性性質(zhì)和低潤濕性，使得CF與PEEK基體之間的界面粘合性較差，影響復(fù)合材料的綜合性能。

聚合物共混改性

共混的基本原理是相似相溶原理，因此進行共混的材料之間溶解度值、表面張力大小必須相近。PEEK與其它高聚物材料共混制備的復(fù)合材料可以具備共混材料的綜合性能，在此主要介紹PTFE、聚苯硫醚（PPS）和聚醚砜 (PESU)。

圖源：蘇州納磐

PTFE具有許多優(yōu)異的性能，例如低摩擦，耐高溫和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，這使其成為理想填料。蔡振杰等通過高溫模壓的方法制備了PEEK／PTFE復(fù)合材料，隨著PTFE含量的增加，復(fù)合材料的硬度和強度均有所下降，摩擦系數(shù)呈降低趨勢，復(fù)合材料的磨損率先降低后升高，當PTFE的含量為5%時，復(fù)合材料具有最低的磨損量，實驗在干摩擦條件下進行2h的磨損量約為1.0mm3。另有研究表明，與純PEEK材料相比，添加25%PTFE的PEEK/PTFE復(fù)合材料的磨損率是前者的1/10。

PPS和PESU均屬于高性能熱塑性工程塑料，具有良好的力學(xué)性能及優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性。Ma Zhonglei等通過熔融共混和擠出方法制備 PEEK／PPS 復(fù)合材料并研究其力學(xué)性能。研究結(jié)果表明，PEEK／PPS復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度都比純PEEK高，復(fù)合材料的結(jié)晶度也高于純PEEK。

M.Sharma 等制備了PEEK／PESU／CF復(fù)合涂層，研究結(jié)果表明，PEEK 的主要磨損機理為疲勞失效引起的微裂紋；無定形的 PESU 的磨損主要是由于塑性區(qū)的橫向裂紋而引起的破壞，PESU的添加改善了纖維與基體的相容性，因此提高了其摩擦學(xué)性能。

聚合物共混改性與填充改性的共同特點是改性方式簡單、高效、無污染。但是PEEK的共混改性只能局限于與其它高聚物的混合，限制了無機填料、金屬及其氧化物等材料的添加，這在很大程度上限制了其硬度、強度等性能的提高。

今后在針對 PEEK 的研究工作中，應(yīng)重視以下幾方面的改性研究：

(1) PEEK 在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的地位十分重要，PEEK 作為人工骨關(guān)節(jié)的替代品，其表面活性直接影響骨整合中的傷口愈合能力。可通過表面改性和制備復(fù)合材料等方式進一步研究PEEK基材料植入人體后，與宿主組織之間進行骨整合時PEEK的表面活性對細胞粘附和蛋白質(zhì)吸收的影響情況。

(2) PEEK應(yīng)用在工業(yè)領(lǐng)域時，可通過添加增強相并提高PEEK與纖維、無機填料以及金屬氧化物等的界面相容性等方式，進一步改善PEEK的力學(xué)性能及摩擦學(xué)性能。

(3) 采用PEEK進行3D打印人工關(guān)節(jié)假體已有成功植入體內(nèi)的案例，但關(guān)于其生物摩擦學(xué)性能研究較少，今后可應(yīng)用3D打印技術(shù)成型PEEK材料人工關(guān)節(jié)假體，并進一步研究其生物摩擦學(xué)性能。

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